阻燃纤维的“上下求索”【唐工纺】

      2月26日，首届纺织科技新见解学术沙龙在京召开，沙龙以探讨阻燃纤维发展方向为主题，本着“敢于质疑，勇于创新，宽容失败”的理念，来自阻燃领域的专家、科研院所、企业代表对国内外阻燃纤维的发展趋势、各类主要阻燃纤维的研发使用情况及如何制定更为合理的阻燃检测标准等内容进行了专题发言与深入探讨。
 
      “性能提上去、价位降下来”，与会者一致认为，阻燃纤维应向中高性能、中低价位方向发展，这样才能有利于产品的市场应用与推广。以下是对沙龙中部分发言者精彩观点的集萃，希望这些观点能在理论与实际应用中对相关企业有所启发。 
 
      美国阻燃纤维及纺织品的应用
 
      美国美利肯公司博士 李叔隆
 
      随着安全和保护需求的不断增加，美国防火阻燃纺织行业在不断地发展和更新。通过纺织化学技术和各种纤维的开发应用，许多不同种类的阻燃产品已被广泛地采用到繁多的最终用途，例如阻燃军装、工业防护服装、高温过滤、高温复合材料、阻燃床上用品等。
 
      在这样的应用中，纺织品不仅要满足耐高温、防火的要求，同时也要满足其他功能要求，而且产品还必须具有顾客可接受的价格。例如，阻燃防火服既要有良好的耐火性能，又要舒适耐用、外观时尚。
 
      对于同一等级的防火产品来说，其重量越轻，手感越舒适越能被使用者接受。面对防火保护性能和舒适性能的严重冲突，怎样既能达到最佳防护性能，又能使产品舒适性能得到消费者的广泛认可，这些对行业都是很大的挑战。
 
      美国阻燃防火纺织行业的特点是：高质量、高信誉、高层次的技术服务和科研能力，以及高水平的创新和知识产权保护。阻燃防火产品必须要得到消费者信任，能够可靠的减少人员受伤和保护生命。企业不仅需要开发和生产最佳的产品并保证其高质量，而且要确保消费者对产品的正确使用和维护。
 
      最近，在美国的高温新纤维的发展方面，沙特基础工业公司的非晶型PEI（聚醚酰亚胺）的Ultem纤维和麦哲伦系统国际有限公司的M5纤维表现突出。Ultem纤维相对来讲成本不高，但高温性能有些局限。M5纤维具有优异的力学、热学和环境稳定性能，但预计价格会相当昂贵。因此，M5纤维可能仅限于一些高端特殊领域应用。 
 
      阻燃维纶的结构性能及应用
 
      四川大学高分子科学与工程学院教授 叶光斗
 
      阻燃维纶的生产是通过在聚乙烯醇（PVA）大分子上接枝含有阻燃功能元素（卤素、磷、氮等）的化合物，或通过添加阻燃剂共混后，进行溶液纺丝、拉伸、热处理和缩甲醛化等工艺过程制得阻燃维纶。
 
      目前主要阻燃维纶品种有：维氯纶、CY841纤维（十溴联苯醚/锑阻燃维纶的商品名）、高强阻燃维纶（十溴二苯乙烷阻燃高强维纶）、高强无卤阻燃维纶（阻燃剂：DDPS阻燃纤维）。阻燃维纶品种多，性能差异大，是目前纺织类强度最高、无熔滴的有机阻燃纤维。
 
      以CY841纤维为例，该纤维利用十溴联苯醚和三氧化二锑作阻燃剂，采用普通湿法纺丝生产阻燃维纶；十溴二苯醚阻燃维纶与普通维纶相比，其皮芯层结构差异较小，阻燃剂以粒状形式均匀分散于纤维中，其连续相为PVA，是表皮层阻燃剂较少的阻燃纤维。
 
      维氯纶在应用方面主要用于：一是窗帘、墙布、舞台帷幔、床上用品、一般衣料、工作服、工业用布、滤布等；二是用于地毯、床上用品等；三是用于无纺布、造纸等相关领域。
 
      高强阻燃维纶具有好的阻燃性和耐磨性，可以进行纯纺或混纺，其织物主要用于炼钢工人工作服、消防服、作训服等特种职业装。 
 
      阻燃粘胶技术现状和发展趋势
 
      吉林化纤股份有限公司副总工程师 夏郁葱
 
      目前阻燃粘胶纤维主要有三种制造方法。一种是添加法(共混法),将阻燃剂在纺丝前添加于纺丝原液中，阻燃剂不仅要具有优良的耐碱、耐酸、耐热性,而且不溶于水等溶剂。
 
      第二种是阻燃整理法,是在粘胶纤维制成后或在生产过程中，对初生纤维用含氮有机磷酸酯类化合物处理，或将三氧化二锑和含卤素的阻燃剂以乳胶状态涂敷于纤维的表面。
 
      第三种是接枝共聚法，阻燃剂与纤维大分子链发生化学反应,让具有阻燃效用的反应基团紧密结合在纤维素大分子上，其阻燃效果持久，但该方法操作条件复杂,过程中产生大量均聚物，使纤维强度降低，可纺性变差，且共聚型阻燃剂的开发成本过高,没有得到广泛应用，现在主要采用共混法。
 
      目前，阻燃粘胶纤维主要面临两个问题：一是纤维结构方面：粘胶纤维的主要物理机械性能指标因共混添加阻燃剂后，干断裂强度和湿强裂强度有一定降幅，虽然在纺制过程中进行工艺调整，仍比国外同类产品生产公司生产的阻燃粘胶纤维强度低，限制了阻燃粘胶纤维在一些领域的应用。
 
      二是阻燃粘胶纤维湿模量：普通粘胶纤维最大的缺点是湿模量低，同样阻燃粘胶纤维湿模量也较低，需要重点研究提高湿模量的工艺方法，提高粘胶纤维结晶度及取向度，攻克高湿模量纤维关健技术，采用高湿模量粘胶纤维生产技术，提高阻燃粘胶纤维湿模量，拓宽阻燃粘胶纤维应用领域。 
 
      热防护纤维在阻燃领域的应用
 
      杭州西湖科技有限公司工程师 段胜伟
 
      由奥地利兰精公司开发的兰精热防护（LENZING FR）纤维，以木浆为原料，采用兰精Modal（莫代尔）纤维工艺技术，将相当α-纤维素干重20%的阻燃剂Sandflam5060的水悬浮乳液在纺前混合注入，经静态混合直接输入纺丝部位纺丝。其阻燃介质具有无毒、不溶解、无卤素等优良特点。且阻燃剂的加入不会影响纤维的自然白度、吸水性及手感。由于采用Modal生产工艺，所以该纤维在保持优异阻燃性能的同时也保持良好的纤维性能。
 
      LENZING FR纤维热收缩小，抗热性好，在燃烧时无氢氰酸、盐酸和氧化氮生成，其燃烧产生的烟气毒性甚至比未阻燃产品还低。 LENZING FR纤维制成的织物白度高，穿着舒适安全，但染色时应避免高温染色，以免染料吸收太快造成色斑，干燥温度也不能超过169℃。
 
      LENZING FR纤维的主要特征包括：可与其他纤维进行混纺、可增加服装性能、穿戴舒适、绝缘及防烧伤效果好、天然的抗静电性、优异的染色性能。但Lenzing FR也有不足：由于兰精热防护纤维属于纤维素类纤维，虽然采用兰精先进的莫代尔技术，其纤维强力优于普通的阻燃粘胶，但是与其他高性能阻燃纤维如芳纶相比，其强力还是偏低。由于阻燃防护服装多用于工装领域，所以在保证阻燃性能的同时，面料的耐用性也是一个比较重要的指标。另外由于兰精热防护纤维为进口纤维，所以高昂的价格也是制约其在国内市场发展的一个因素。
 
      芳纶的技术现状和发展方向
 
      山东烟台泰和新材料股份有限公司总经理 宋西全
 
      间位芳纶，学名聚间苯二甲酰间苯二胺纤维，是目前世界上有机耐高温纤维中发展最快的品种之一。最早由美国杜邦公司研制成功，并于20世纪60年代末实现了产业化生产。1972年帝人公司也开始生产商品名为“Conex”的间位芳纶，我国最早的芳纶生产线于2004年投产，由烟台泰和新材股份有限公司研发。
 
      如格子状排列，从而形成了氢桥的三维结构。由于氢键的作用强烈，使间位芳纶化学结构稳定，具有优越的耐热性能以及良好的阻燃性能、耐化学腐蚀性能、电绝缘性及机械性能等特点，芳纶纤维是航天航空、军工消防、电子通讯、节能环保、石油化工等高科技产业领域不可或缺的基础材料。 
 
      海藻纤维的本质阻燃机理
 
      青岛大学教授夏延致博士研究生 王兵兵
 
      海藻纤维的本质阻燃机理主要源于金属离子阻燃新理论。金属离子的阻燃机理在于：金属离子起到催化裂解作用，改变了海藻酸大分子的热裂解过程，减少了可燃物的生成，促进其成炭；海藻酸盐大分子链可以通过金属离子螯合形成交联结构，从而使海藻酸盐纤维的热裂解温度要高于海藻酸纤维；大分子中金属离子会在燃烧过程中形成碱性环境，海藻酸大分子极易发生脱羧反应生成不燃性CO2并稀释可燃性气体；海藻酸盐纤维在燃烧过程中生成的金属氧化物和金属碳酸盐沉淀覆盖在纤维表面，在凝聚相和火焰间形成一个屏障，隔绝氧气、阻止可燃性气体的扩散。
 
      因此，我们得出结论：海藻酸盐是天然的本质阻燃高分子，具有优异的阻燃特性，通过实验研究和理论分析，解释了该类纤维材料的阻燃机理，它是利用高分子本身所固有的金属离子而起阻燃作用，我们称之为金属离子阻燃机理。
 
      金属离子阻燃理论有望应用于其他天然高分子及合成高分子材料的阻燃改性，进而发展新型阻燃高分子材料。 
 
      熔纺合成纤维防熔滴相关研究
 
      东华大学博士研究生 朱士凤
 
      热塑性纤维如涤纶、锦纶等在燃烧过程中会产生熔滴现象，这些高温的滴落物很容易引燃其他聚合物材料，加速火焰传播及火灾规模的扩大；如果熔融的物质粘在皮肤上，会烫伤皮肤。
 
      从防熔滴的机理来看，目前有三种方法可以解决熔滴难题：
 
      一是添加聚四氟乙烯粉末等填料来减少熔体的流动性以防止熔滴；二是使纤维燃烧时在表面形成紧密的炭层，起到保护层的作用以减少熔滴；三是改变聚合物的结构，使聚合物由热塑性转变为热固性来解决熔滴问题。围绕这些机理，研究者们采用共混法、共聚法、后处理法、接枝和交联法等途径实现了防熔滴或者减少熔滴的效果。
 
      在高能射线辐照对熔滴性能的影响方面，辐射加工是原子能和平利用的主要应用领域之一。它主要是利用放射性核素60Coγ射线和电子束对物质和材料进行加工和处理的一门技术。
 
      经实验分析证明：辐射交联可促进成炭，并对锦纶6的熔滴性能有一定的改善效果，同时力学性能变化在可应用范围内。今后的工作是筛选合适的阻燃剂与之配合，实现锦纶6的阻燃防熔滴。
 
      聚芳噁二唑纤维的结构性能
 
      四川大学高分子科学与工程学院教授 徐建军
 
      耐高温阻燃纤维是一类重要的高技术、高性能纤维，该类纤维可广泛用于防护制品、过滤材料、电绝缘材料、摩擦密封材料、各种工业织物、耐高温纸以及航空航天材料等耐高温领域。聚芳噁二唑（Poly-1,3,4-oxadiazole，简称POD）是一种具备良好热稳定性、化学稳定性、电绝缘性等的耐高温芳杂环高分子材料。
 
      通过分子结构设计，我们在传统POD分子结构中引入具有成环调节和阻燃功能的第三单体，优化了聚合条件和配方，得到高分子量、低粘度（≤200 Pa.s）、高环化度（≥90％）、稳定性良好的纺丝溶液，实现了高浓度（≥10％）下低粘度目标，使纺丝液在较低温度（≤100℃）下能实现中低压（≤1.0MPa）、小喷丝孔径（≤0.1mm）、多喷丝孔（≥250孔.cm-2）纺丝。
 
      通过优化第三单体的功能与配比，使宝德纶的阻燃性大幅度提高（极限氧指数LOI≥30％），达到了阻燃改性的目的，使得宝德纶纤维既具有一般POD的性能，又具备良好的阻燃性能，成为比Oxalon更为优异的高性能纤维品种。
 
      宝德纶是一种综合性能优良的耐高温阻燃纤维品种，它的耐高温性优于目前广泛使用的PPS、Nomex、Tanlon等耐高温纤维品种，耐腐蚀性好，染色性好，可广泛应用于高温滤材和阻燃纺织品。 
 
      芳砜纶纤维的基本性能及研究
 
      上海特安纶纤维有限公司工程师 张玉华
 
      芳砜纶纤维，简称PSA，商品名为特安纶（TANLON），是由上海纺织集团所属的上海市纺织科学研究院、上海市合成纤维研究所经多年研制开发的拥有全部核心专利、具有自主所知识产权的耐高温合成纤维。芳砜纶纤维的成功研发填补了我国耐250℃等级合成纤维的空白。
 
      芳砜纶是一种具有特殊结构的芳香族聚酰胺纤维，学名为聚苯砜对苯二甲酰胺纤维，该纤维由4,4'-二氨基二苯砜，3,3'-二氨基二苯砜及对苯二甲酰氯的缩聚物制成。
 
      芳砜纶纤维在生产时改变了国际上其他公司所采用的以间苯二胺为第二单体的传统工艺路线，引入了对苯结构和砜基，使酰胺基和砜基相互连接对位苯基和间位苯基构成线型大分子。由于大分子主链上存在强吸电子的砜基基团-（SO2）-，通过苯环的双键共扼作用，通过苯环的共扼体系，使酰胺基上氮原子的电子云密度显著降低，所以具有突出的耐热、耐燃性能，其长期使用温度为250℃。
 
      经实验证明，芳砜纶纤维的耐热性、高温尺寸稳定性、耐化学性、吸湿性及染色性能均较为良好。芳砜纶纤维材料多应用于防护制品、高温过滤材料、摩擦密封材料、电绝缘材料等领域。 
 
      阻燃纤维的检测技术
 
      广州市纤维产品检测院工程师 罗胜利
 
      目前纺织品阻燃性能测试比较成熟的测试方法包括：水平燃烧法、垂直燃烧法、45o燃烧法、氧指数法等，不同的测试方法从不同的侧面反映织物的燃烧性能。对纺织品阻燃性能的评估一般采用以下指标：续燃时间、阴燃时间、损毁长度、火焰蔓延时间、火焰蔓延速率、火焰蔓延距离、燃烧速度、最小点燃时间、极限氧指数、减光系数、辐射通量等。
 
      纺织品阻燃性测试标准体系主要存在以下问题：
 
      一是指标繁多，有重复，须统一简化，比如“火焰蔓延时间、火焰蔓延速率、火焰蔓延距离、燃烧速度”这几个指标其实表达的都是一个意思，即燃烧速度。
 
      二是目前纺织品阻燃性能指标多为评价纺织品燃烧的容易程度和燃烧快慢程度。
 
      三是现有的标准体系主要针对面料的阻燃测试方法，而不是散纤维。因为纺织材料的燃烧性能不仅和材料本身的属性有关，还和纤维的集合体结构、混纺情况等方面有关。但是，纤维的阻燃性能测试方法和标准的空白制约了阻燃纤维产品的开发和市场推广，如果每次试验都将纤维纺纱织成布，再检测样品的燃烧性能，会导致实验周期很长，成本较高等不利影响。
 
      另外，阻燃纤维在贸易中一旦碰到质量纠纷，很难分清责任方，因此，我国在2011年10月发布了3项纤维阻燃性能测试行业标准，分别是涤纶纤维、粘胶短纤维、无机阻燃粘胶短纤维的阻燃性能测试，均采用极限氧指数法。 
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